厦门大学化学化工学院傅钢教授课题组近年来的事情希望

时间:2021-07-09 02:38 作者:ROR体育
本文摘要:本文来自微信民众号:X-MOLNews傅钢,2004年获厦门大学理学博士学位(导师为万惠霖院士和徐昕教授)并留校任教;2008年提升为副教授,2011-2012年作为会见教授前往法国里昂高等师范学院与Philippe Sautet教授举行互助交流,2015年遴选聘任为博士生导师,2016年提升为教授;现任厦门大学化学化工学院催化研究所所长、固体外貌物理化学国家重点实验室主任助理。

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本文来自微信民众号:X-MOLNews傅钢,2004年获厦门大学理学博士学位(导师为万惠霖院士和徐昕教授)并留校任教;2008年提升为副教授,2011-2012年作为会见教授前往法国里昂高等师范学院与Philippe Sautet教授举行互助交流,2015年遴选聘任为博士生导师,2016年提升为教授;现任厦门大学化学化工学院催化研究所所长、固体外貌物理化学国家重点实验室主任助理。多相催化的基础是借助高性能质料在分子和原子水平上对含能分子的化学键举行重排、对化学态举行重组,这类历程的基础是分子在催化剂外貌和/或载体(配体)与其形成的多相界面的相互作用。由于实验表征手段很难获得关于界面微区结构的直接信息,需要理论盘算的支持才气更好地诠释实验现象。

傅钢教授主要运用密度泛函理论,从实际庞大的催化体系中抽提模型,应用密度泛函理论深入研究庞大催化体系表界面的电子结构及其协同催化机制,并密切联合理论和实验,从原子分子水平上阐明表界面协同的科学内在。至今揭晓SCI论文50多篇,其中以第一作者或通讯联系人揭晓在Science (2篇)、Nat. Mater. (1篇)、Nat. Commun. (4篇)、J. Am. Chem. Soc. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Chem (2篇)、ACS Catal. (2篇)等;多次应邀在海内、国际集会上作邀请或主题陈诉。傅钢教授近年来的主要事情希望如下:1. 复合氧化物体系的理论研究复合氧化物催化剂、合金催化剂在工业上广泛使用、结构很是庞大,甚至某些位置有可能被差别的原子部门占据,即部门占据问题。

从理论角度分析,接纳单一构象无法准确来形貌这些体系,必须思量多种构象的影响。理论模拟的难点在于,需要考察的构象可能有成千上万种,盘算量很是大。

针对MoVTeNbOx体系,作者提出一种革新的单点能方法,有效消除了单点能中未思量晶格驰豫造成的误差,使盘算量降至1/50~1/100。联合统计理论,他们预测了各个取代位V的平均含量宁静均的Mo(V)-O键长,其与实验效果相符(见图1),该结果被Angew. Chem. Int. Ed.吸收并选为内封面文章(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12854)。他们还系统考察了钒磷复合氧化物催化剂上丁烷选择性氧化制备顺丁烯二酸酐的历程。盘算讲明,当引入单疏散的V5+,周围的P5+=O位脱氢活性均增强,特别是与V5+最相近的P5+=O,其与氢的联合能力甚至强于V5+=O,讲明当“活性”物种高疏散,相近不具有本征催化活性的位点可能成为新的活性位点。

研究还发现,P5+=O具有很强的亲核性,有利于C-H键更具酸性的底物(如2-丁烯或2,5二氢呋喃)的进攻。DOS分析讲明,和V5+=O相比,P5+=O 2p上的孤对电子更靠近Fermi能级。他们据此提出可以接纳孤对电子态中心(εlp)为形貌符来定量形貌P5+=O的反映活性,为复合氧化物催化剂体系中活性位点快速筛选提供理论指导。

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相关论文揭晓在ACS. Catal. 上(ACS. Catal., 2017, 7, 5544)。图1. MoVTeNbOx催化剂中V的漫衍,V-V相关效应与V-O键长2. 金属/金属氧化物界面调控CO在Pt/FeOx催化剂上的低温氧化是界面催化的一个经典例子,但现在研究者对其界面的微观结构和作用机理还存在很大的争议。通过大量盘算筛选,他们构筑了合理的Fe(OH)x/Pt界面模型,首次提出并证实Fe3+-OH-Pt界面可有效促进CO氧化。

理论盘算讲明,Fe3+的作用是稳定羟基,同时使界面处的Pt带部门正电,削弱了对CO的吸附。CO一旦在界面吸附,可快速与相邻的OH偶联生成COOH,脱氢后生成CO2,说明界面OH自己具有强氧化性。CO2脱附后,界面上生成的配位不饱和低价Fe容易吸附并活化O2,活化后的氧物种可与第二分子CO分子反映,并在水分子的辅助下恢复到原有的Fe3+-OH-Pt活性界面(见图2)。所提出的CO+OH新机理获得了催化动力学和同位素标志实验效果的证实,展示了界面OH在催化氧化中的重要性。

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基于对界面促进机制的深入认识,他们从实验方面提出了将PtFeNi合金纳米颗粒在空气中氧化的催化剂制备新计谋。生成的界面催化剂具有富厚的Pt-OH-M结构,Pt原子使用率靠近50%,且活性和稳定性俱佳。互助研究结果揭晓在Science上(Science, 2014, 344, 495),现在已引用凌驾200次。

事情揭晓后,美国化学会的C&EN News、Nature China和基金委网站等均举行了报道。申请人在Faraday Discussions研讨会陈诉,并揭晓更为系统的理论研究效果(Faraday Discussions, 2014, 176, 381)。

他们还应用密度泛函理论对比研究了纳米Pd外貌的CO氧化历程。研究发现,Pd催化剂上起催化作用的并非金属态的Pd,而是原位形成的PdO/Pd界面。由于CO在富氧的PdO外貌险些不吸附,反映只能通过气相CO与晶格氧的作用举行,即Eley-Rideal机理。

系统的理论研究合明白释了为什么Raman光谱观察到Pd-O键而XRD只观察到金属Pd的表观矛盾。互助研究结果揭晓在Nat. Commun.上(Nat. Commun., 2017, 8, 15447)。图2. Fe3+-OH-Pt界面的CO氧化机理草。


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